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2013-11-09 15:00:10

基本过程

基态分子S0吸收266 nm的泵浦光子被激发到S2态, 然后吸收800 nm的探测光子被电离形成母体离子. S2激发态分子可能的弛豫过程是通过内转换到S0和S1态. 通过内转换弛豫到S1激发态的分子可以通过内转换弛豫到S0态, 也可以继续吸收探测光子被电离, 形成母体离子. 而根据Franc-Condon原理, 基态S0分子由于电离需要很高的能量, 不能被探测光子直接电离. 因此, 总的母体离子来源于激发态S1和S2的电离.

动力学方程

$$\begin{align} d[S_2]/dt & =-(\alpha_1+\alpha_3)[S_2]+\sigmaa I{pump}(t)[S_0] \ d[S_1]/dt &=\alpha_1 [S_2]-\alpha_2[S_1] \ d[S_0]/dt &=\alpha_3[S_2]+\alpha_2[S_1]-\sigmaa I{pump}(t)[S_0] \ \ [Ion] &= k [S_1]+[S_2] \ I(t) &=\sigmai I{prob}(t) \otimes [Ion] \end{align}$$

其中[Ion], [S2], [S1]和[S0]分别表示总的母体离子, 第二激发态, 第一激发态和基态高振动态的相对布局数, I(t)为检测到的信号. $\sigma_i$ 和 $\sigmaa$ 表示光电离截面和光吸收截面. $$I{pump}(t)$$ 和 $I_{prob}(t)$ 分别对应泵浦光和探测光的强度. $\alpha_1={1 \over \tau_1}, \alpha_2={1 \over \tau_2}$ 和 $\alpha_3={1\over \tau_3}$ 分别表示S2->S1, S1->S0 和S2->S0的内转换速率. 由于S2和S1激发态的光电离截面与它们本身和对应离子态的电子构型有关, 因此这两个态的光电离截面的相对比例是一个未知量, 设其为k.

特例

若忽略 $\sigmaa I{pump}(t)[S_0]$ 这一项, 则动力学方程简化为:

$$\begin{align} d[S_2]/dt & =-(\alpha_1+\alpha_3)[S_2] \ d[S_1]/dt & =\alpha_1 [S_2]-\alpha_2[S_1] \end{align}$$

此为线性微分方程组, 可求得通解

$$\begin{split} \ [S_2]&=C_2 e^{-(\alpha_1+\alpha_3)t} \ \ [S_1]&=C_1e^{-\alpha_2 t}+{\alpha_1 \over \alpha_2-\alpha_1-\alpha_3}C_2 e^{-(\alpha_1+\alpha_3)t} \end{split}$$

设初始条件为 $[S_2]_0=C_0, [S_1]_0=0$, 则特解为

$$\begin{split} \ [S_2]&=C_0 e^{-(\alpha_1+\alpha_3)t}=C0 e^{-\alpha{13} t} \; (\alpha_{13}=\alpha_1+\alpha_3) \ \ [S_1]&=C_0{\alpha_1 \over \alpha_2-\alpha_1-\alpha_3}( e^{-(\alpha_1+\alpha_3)t}-e^{-\alpha_2 t} )=A C0 (e^{-\alpha{13} t} -e^{-\alpha_2 t}) \; (A={\alpha_1 \over \alpha2-\alpha{13}}) \end{split}$$

探测光检测的是S2与S1电离的总信号, 检测信号 $I(t)$ 是[S2], [S1]之和与仪器响应函数 $G(t)$ 的卷积(其计算参看另一篇博文)

$$\begin{split} I(t)&=G(t) \otimes {k [S_1]+[S_2]} \ &=C0 G(t) \otimes { kA(e^{-\alpha{13}t}-e^{-\alpha2 t}) + e^{-\alpha{13} t} } \ &=C0 G(t) \otimes { (1+kA)e^{-\alpha{13}t}-kAe^{-\alpha_2 t} } \end{split}$$

设仪器函数 $G(t)=\sigma e^{-\kappa t^2}$, 则

$$\begin{split} I(t)&=I0 [ P e^{-\alpha{13}t} \mathrm{erfc}(-\sqrt{\kappa}t+\alpha_{13}/2\sqrt{\kappa}) -e^{-\alpha_2 t} \mathrm{erfc}(-\sqrt{\kappa}t+\alpha_2/2\sqrt{\kappa}) ] \ I_0 &={kAC_0 \sigma \over 2} \sqrt{\pi \over \kappa} e^{\alpha2^2/4\kappa} \ P&=(1+{1 \over kA}) e^{(\alpha{13}^2-\alpha_2^2)/4\kappa} \end{split}$$

此种情形下, 对 $I(t)$ 进行非线性拟合, 可得到 $\alpha_{13}, \alpha_2, \kappa, I_0, P$, 但无法分别求得 $\alpha_1, \alpha_3$ 和 $k$, 除非假定 $\alpha_3$ 远小于 $\alpha_1$.

数据示例与拟合结果

参考

1. 张蓉蓉, 秦朝朝, 龙金友, 杨明晖, 张冰. "丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学", 物理化学学报, 28(3):522-527, 2012
2. Bumaliya Abulimiti, Rongshu Zhu, Jinyou Long, Yanqi Xu, Yuzhu Liu, Ahmed Yousif Ghazal, Minghui Yang, Bing Zhang. "Study of ultrafast dynamics of 2-picoline by time-resolved photoelectron imaging", J. Chem. Phys. 134, 234301, 2011
3. Ying Tang, Yoshi-ichi Suzuki, Huan Shen, Kentaro Sekiguchi, Naoya Kurahashi, Kiyoshi Nishizawa, Peng Zuo, Toshinori Suzuki. "Time-resolved photoelectron spectroscopy of bulk liquids at ultra-low kinetic energy", Chem. Phys. Lett., 494:111-116, 2010

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